Lanthanides : présentation

Les lanthanides

Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu

Z = 58 à 71

Des « terres rares » pas si rares qu’il n’y parait !

 

Les « terres rares » représentent le groupe des lanthanides (éléments de numéros atomiques compris entre 58 et 71, du cérium au lutétium) auquel on ajoute, du fait de propriétés chimiques voisines (même colonne de la classification périodique), le lanthane (La), l'yttrium (Y) et le scandium (Sc). On distingue les terres cériques (lanthane, cérium, praséodyme et néodyme) des terres yttriques (les autres terres rares). Le lanthane est parfois considéré comme appartenant au groupe des lanthanides et donne son nom à cette famille d ‘éléments.

 

Place dans la classification périodique

Cette famille de 14 éléments se place dans la sixième période de la classification périodique, où elle constitue le bloc f. Elle est située entre le lanthane [Xe] 6s25d1 (colonne 3, groupe du scandium), et l’hafnium [Xe] 4f145d26s2 (colonne 4, groupe du titane). http://old.iupac.org/reports/periodic_table/IUPAC_Periodic_Table-21Jan11.pdf

 

Tableau 1 

Élément

Symbole

Configuration électronique

Degrés d’oxydation

Abondance dans la croute terrestre (ppm)

Cérium

Ce

[Xe] 4f15d16s2

+3, +4

66,0

Praséodyme

Pr

[Xe] 4f36s2

+3, +4

9,1

Néodyme

Nd

[Xe] 4f46s2

+2,+3, (+4)

40,0

Prométhium

Pm

[Xe] 4f56s2

+3

4,5*10-10 *

Samarium

Sm

[Xe] 4f66s2

+2,+3

7,0

Europium

Eu

[Xe] 4f76s2

+2,+3

2,1

Gadolinium

Gd

[Xe] 4f75d16s2

+3

6,1

Terbium

Tb

[Xe] 4f96s2

+3, +4

1,2

Dysprosium

Dy

[Xe] 4f106s2

+3, (+4)

4,5

Holmium

Ho

[Xe] 4f116s2

+3

1,4

Erbium

Er

[Xe] 4f126s2

+3

3,5

Thulium

Tm

[Xe] 4f136s2

+2,+3

0,5

Ytterbium

Yb

[Xe] 4f146s2

+2,+3

3,1

Lutétium

Lu

[Xe] 4f145d16s2

+3

0,8

* Produit de fission de l’uranium

Structure électronique, configuration de l’état fondamental

On peut définir les lanthanides comme des éléments à couche f incomplète (avec les actinides), comme les éléments de transition sont les éléments à couche d incomplète – dans l’un de leurs états d’oxydation -. Il y a 7 orbitales f donc 14 éléments. La configuration électronique de l’état fondamental est indiquée dans le tableau ci-dessus pour chaque lanthanide. Les niveaux 4f et 5d sont très proches et selon le nombre d’électrons, on constate que les configurations électroniques possibles sont [Xe] 4fn6s2 (majoritaire pour les lanthanides) et [Xe] 4fn5d16s2 (pour le premier élément, le cérium, le dernier le lutétium – couche f complète – et l’élément médian, le gadolinium, où la configuration 4f75d1 est stabilisée par interaction d’échange, ce que l’on traduit souvent par : un niveau d’énergie à moitié rempli ou totalement rempli a une très grande stabilité.

D’une façon générale, les orbitales f sont « enfouies » près du noyau et jouent peu de rôle dans les propriétés chimiques.

L’énergie du champ des ligands – extrêmement importante pour la chimie des éléments de transition – est ici faible (» 100 cm-1) comparée au couplage spin-orbite (» 2000 cm-1) qui est fort dans les atomes de Z élevé.

Le bon nombre quantique pour décrire l’état fondamental des lanthanides est J plutôt que L et S (J = L+S, le caractère gras indique qu’il s’agit de moments angulaires, grandeurs vectorielles. Et donc l’état fondamental est écrit non sous forme de terme 2S+1L mais de niveaux ou états 2S+1LJ.

 Abondance dans la nature

Contrairement au nom attribué “terres rares”, ces éléments sont abondants hormis le prométhéum dont des traces se trouvent dans les minerais d’uranium. Dans la croûte terrestre, le cérium est le 26ème élément le plus abondant (cinq fois plus que le plomb), le thulium (le moins abondant avant le prométhéum) est plus abondant que l’iode !

 Principaux minerais

Une centaine de minerais contiennent des lanthanides. Seuls deux minerais ont une importance commerciale. Le minerai Monazite est un orthophosphate de terres rares (TR) et de thorium , (TR,Th)PO4, c’est le minerai le plus abondant. C’est également le principal minerai de thorium. C’est souvent un sous-produit du traitement de l’ilménite (minerai de titane), exploitée dans les sables de plages, en Australie, Inde, Brésil, Malaisie…

Le minerai Bastnaésite est un fluorocarbonate, (TR)FCO3, à forte teneur en terres cériques et, relativement, en europium. Il est exploité en Chine (sous-produit d’une mine de fer, à Bayan Obo, Mongolie Intérieure) et aux États-Unis.

 Propriétés chimiques

La structure électronique permet la formation d’ions trivalents Ln3+ de configuration électronique [Xe] 4fn.

Ce sont des métaux réducteurs. Leur comportement s’apparente à celui des alcalino-terreux. Les potentiels standard d’oxydoréduction E° (Ln0/Ln3+) varient autour de -2,3V (sauf Eu - -1,99V) .

La chimie de coordination des lanthanides est largement dominée par le degré d’oxydation +III, bien que certains lanthanides puissent exister au degré +II (Eu, Sm, qui peuvent être utilisés comme réducteurs) ou +IV (Ce). Le Ce4+ est un réactif oxydant bien connu en chimie notamment analytique.

Les ions lanthanides trivalents (notés de façon générique Ln3+) présentent une remarquable homogénéité de propriétés chimiques, le seul paramètre significatif variant de façon monotone le long de la série étant la taille de l’ion (quantifiée à l’aide du rayon ionique). En effet, du début à la fin de la série, le rayon ionique décroît régulièrement, phénomène appelé « contraction lanthanidique ». Ceci est simplement dû à l’augmentation régulière du numéro atomique effectif Zeff car, quand Z augmente d’une unité, l’électron f supplémentaire « écrante » imparfaitement la charge du proton. Ce phénomène est la règle dans une ligne de la classification périodique. L’effet est d’ailleurs plus fort avec les métaux de transition, qui sont moins bien « écrantés ». Ce qui rend le phénomène important dans le cas des lanthanides est que cette contraction est le seul élément sur lequel puisse jouer le chimiste pour séparer les éléments : c’est possible mais difficile. Elle explique aussi la similitude des rayons avec celui de l’yttrium que l’on retrouve dans les mêmes minerais.

Les rayons des lanthanides sont plus importants que ceux des éléments de transition. Leur nombre de coordination est donc plus élevé. Il diminue le long de la ligne. Avec davantage de premiers voisins, les polyèdres de coordination sont plus nombreux et les structures plus complexes – notamment en chimie de coordination.

 Pour en savoir plus :

 

Principales propriétés physicochimiques, évolution dans la période

Tableau 2 : Extrait de Chemistry of the elements par N. N. Greenwood et A. Earnshaw éditeur PERGAMON PRESS 

Elément

Nombre d’isotopes naturels

Rayon atomique

(pm)

Température de fusion

(°C)

Température d’ébullition

(°C)

Masse volumique

(kg.m-3)

Résistivité électrique

(µΩ.cm)

Cérium

4

181,8

798

3433

6770

73

Praséodyme

1

182,4

931

3520

6773

68

Néodyme

7

181,4

1021

3074

7007

64

Prométhéum

0

183,4

1042

-

-

-

Samarium

7

180,4

1074

1794

7520

88

Europium

2

208,4

822

1429

5234

90

Gadolinium

7

180,4

1313

3273

7900

134

Terbium

1

177,3

1365

3230

8229

114

Dysprosium

7

178,1

1412

2567

8550

57

Holmium

1

176,1

1474

2700

8795

87

Erbium

6

176,1

1529

2868

9066

87

Thulium

1

175,9

1545

1950

9321

79

Ytterbium

7

193,3

819

1196

6965

29

Lutétium

2

173,8

1663

3402

9840

79

 

A l’état de métal, tous les lanthanides sont des solides gris sauf l’europium et l’ytterbium qui sont de couleur jaune pâle.

Rayon atomique

Les rayons atomiques sont très proches pour tous les lanthanides et présentent la « contraction » déjà commentée pour les ions trivalents quand Z augmente sauf pour l’europium et l’ytterbium où le rayon métallique est beaucoup plus grand, de manière spectaculaire. L’interprétation est que la structure électronique des lanthanides métaux (hors europium et ytterbium) peut être schématisée par un ensemble d’ions trivalents Ln3+ de configuration 4fn (à électrons localisés) et par trois électrons de conduction délocalisés dans une bande formée à partir des orbitales 5d et 6s (voir Tableau 1). Les métaux europium et ytterbium (4f76s2 et 4f76s2) sont décrits par un ensemble d’ions divalents Ln2+ – plus volumineux que Ln3+ -, de configuration 4fn+1 (électrons localisés) et par les deux électrons 6s de conduction délocalisés dans une bande formée à partir des orbitales 5d et 6s. On peut observer que ce sont les deux éléments pour lesquels la couche f est soit à moitié, soit totalement remplie.

Toutes les propriétés des éléments qui impliquent la participation d’un nouvel électron f marque une discontinuité analogue pour europium et ytterbium par rapport aux autres lanthanides (voir Tableau 2).

Conductivité électrique

Les lanthanides, sauf l’ytterbium, ont une faible conductivité électrique (résistivité assez élevée pour des métaux), en comparaison du baryum, alcalino-terreux de la 6ème ligne, (34 µΩ.cm), de l’hafnium, élément du bloc d le plus proche des lanthanides (35 µΩ.cm).

Magnétisme

Les ions lanthanides possèdent des propriétés magnétiques tout à fait remarquables qui tiennent à leur structure électronique.

Le niveau fondamental, 2S+1LJ est le plus souvent bien séparé du premier niveau excité, grâce au couplage spin-orbite. On peut donc décrire les propriétés magnétiques par le moment magnétique me = g[J(J+1)]1/2 (exprimé en magnéton de Bohr) avec g = 1 + []J(J+1)+S(S+1—L(L+1)/[2J(L+1)]. Le gadolinium(III) avec un état fondamental 8L7/2, présente le plus fort spin de la classification périodique. Le complexe [Gd(III)(EDTA)(H2O)3]est utilisé en imagerie médicale pour modifier le déplacement chimique des atomes d’hydrogène des molécules d’eau des tissus et donc pour améliorer la résolution de la technique (IRM avec injection de gadolinium).

Une autre propriété est l’anisotropie magnétique – liée évidemment à la structure électronique - qui se manifeste par exemple par de fortes hystérésis dans les courbes d’aimantation. Combinée à la propriété d’interaction d’échange des éléments de transition – qui assure des températures de Curie élevées -, cette propriété donne des alliages qui sont aujourd’hui les aimants les plus coercitifs (Samarium-Cobalt SmCo5 et Sm2Co17 ou Néodyme-Fer-Bore, Nd2Fe14B) : température de Curie élevée (grâce au métal de transition) ; rémanence et champ coercitif importants (grâce au lanthanide).

 Voir par exemple :

http://www.dailymotion.com/video/xas6v1_experiences-avec-des-aimants-perman_tech

un remarquable film sur les aimants néodyme fer bore

http://www.supermagnete.de/fre/project68?switch_lang=1

http://www.supermagnete.es/fre/project96?category=experiment

site commercial (vente d’aimants) avec exemples d’applications.

 

Luminescence

La luminescence est une autre des propriétés remarquables de certains lanthanides. Lorsqu’un lanthanide entouré de ligands (oxyde ou molécule) est excité, il peut y avoir transfert de l’excitation du ligand vers un état excité de l’ion lanthanide qui se désexcite en émettant de la lumière, de couleur différente en fonction de l’élément (utilisation dans les écrans d’affichage de téléviseurs). C’est une application importante des lanthanides. Pour l’absorption, le champ des ligands n’ayant pas un forte influence sur les niveaux d’énergie, les raies d’absorption sont fines, on peut s’en servir pour calibrer les spectromètres (raies de l’holmium notamment).

 

Bibliographie :

  • Chemistry of the elements par N. N. Greenwood et A. Earnshaw éditeur PERGAMON PRESS
  • Cours de M. Bouvet, ESCPI en fichier pdf

http://www.espci.fr/enseignement/download.php?e=cmi&id=68

  • Chemical. Reviews, 102 (6), 1805 -1806, 2002

Un numéro spécial, avec 22 articles en anglais, sur la chimie des lanthanides, leurs propriétés et leurs utilisations avec une introduction d’Henri B. Kagan Frontiers in Lanthanide Chemistry.

 Importance industrielle et économique

 On les retrouve dans l’industrie du verre, les céramiques, les lampes…

Pour en savoir plus :

EcoInfo est un groupe de travail, créé au printemps 2006, par un très petit noyau d’ingénieurs en informatique (spécialisés en systèmes, réseaux et serveurs de calcul) pour analyser en particulier l’impact environnemental des équipements informatiques tout au long du cycle de vie des équipements (de l’extraction des matières première au traitement de fin de vie). Différents articles de synthèse sont ainsi publiés sur ce site.

N° 308-309 mai-juin 2007 - Les luminophores pour l'éclairage fluorescent par Bernard Moine (Le principe de l'éclairage fluorescent repose sur l'émission lumineuse des ions lanthanides excités par un rayonnement ultraviolet).

N° 330 mai 2009 - Les cryptates et leurs applications au domaine de la santé par Hervé Bazin (Les cryptants constituent une famille de composés polycycliques complexant des cations. Les propriétés photophysiques des cations séquestrés sont profondément modifiées : ce phénomène est mis à profit dans les cryptates photoactifs complexant des ions lanthanides.)

Toxicité - importance biologique

 

Histoire, Date de la mise en évidence, origine du nom

En 1751 A. F. Cronstedt, minéralogiste suédois découvre un minerai noir dans les carrières d’Ytterby (Suède). En 1794, J. Gadolin, chimiste finlandais, isole un oxyde de ce minerai (appelé yttrite par A.G. Ekeberg en 1797). En 1803 en Allemagne, M. H. Klaproth et J. J. Berzelius et W. Hisinger en Suède, isolent un nouvel oxyde du même type nommé cérite. Entre 1839 et 1843, C. G. Mosander, chimiste suédois montre qu’il s’agit de mélanges dans les deux cas.

En 1907, la composition de ces deux minerais indique la présence de 13 éléments nouveaux appartenant à cette famille des lanthanides.

Le petit village d’Ytterby près de Stockholm est célébré dans les noms de quatre éléments : Terbium, Erbium, Ytterbium,

En 1947 l’élément instable prométhium a été isolé dans les résidus d’un réacteur nucléaire à Oak Ridge (USA). Le nom a été suggéré par la femme de C.D. Coryell, l’un des scientifiques qui ont découvert l‘élément.

 

Élément

Date

Isolé par

Origine du nom

Cérium

1839

C. G. Mosander

Planète Cérès

Praséodyme

1885

C.A. von Welsbach

Vient du grec : praesos (vert) didumos (jumeau)

Néodyme

1885

C.A. von Welsbach

Vient du grec : neos (nouveau) didumos (jumeau)

Prométhium

1947

J. Marinsky, L.E. Glendenin, C. D. Coryell

Prométhée

Samarium

1879

L. de Boisbaudran

Samarskite (nom du minerai )

Europium

1901

E. A. Demarcay

Europe

Gadolinium

1880

J.C.G. de Marignac

Gadolin, chimiste finlandais

Terbium

1843

C. G. Mosander

Ytterby (ville de Suède)

Dysprosium

1886

L. de Boisbaudran

Vient du grec : duprositos (d’un abord difficile)

Holmium

1879

P.T. Cleve

Vient du nom latin Holmia désignant Stockholm

Erbium

1843

C. G. Mosander

Ytterby (ville de Suède)

Thulium

1879

P.T. Cleve

Thule (ancien nom de la Scandinavie)

Ytterbium

1878

J.C.G. de Marignac

Ytterby (ville de Suède)

Lutécium

1907

G. Urbain, C.A. Von Welsbach, C. James

Lutèce

 

 

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