Chalcogènes : présentation

Les éléments de la colonne 16

Famille de l'oxygène / famille des chalcogènes.

O, S, Se, Te, Po

 

Généralités

Place de la famille d'éléments dans la classification périodique

Structure électronique, configuration de l'état fondamental

Abondance dans la nature

Principales propriétés physicochimiques

Propriétés chimiques

Evolution des propriétés chimiques dans les familles de composés

Les Chalcogènes en chimie organique

L’obtention des chalcogènes

Toxicité - importance biologique

Histoire, étymologie, date de la mise en évidence

Ouvrages et sites consultés

 

Généralités

 La famille de l'oxygène compte à ce jour six éléments : l'oxygène (O), le soufre (S), le sélénium (Se), le tellure (Te), le polonium (Po) et l'élément 116 - ununhexium (Uuh).

En 1869, lorsque Mendéleiev proposa sa classification des éléments chimiques, les quatre premiers éléments étaient connus. Le groupe fut appelé "chalcogènes" du grec ancien χαλkός (khalkós) signifiant cuivre – airain (bronze), suivi du suffixe grec γεννάω (gène) ou latin generare –- engendrer.

De nombreux minerais de cuivre de l'antiquité étaient soit des oxyde soit des sulfures.

Les éléments oxygène et polonium ont fait l'objet d'une présentation qui peut être consultée à l'adresse suivante :

http://www.udppc.asso.fr/national/index.php/component/content/article/40/184-projet-udppc-autour-de-la-classification-periodique

La présentation de l'élément soufre sera publiée ultérieurement.

 

Place de la famille d'éléments dans la classification périodique

La colonne 16 de la classification périodique est située dans le bloc "p".

 

Colonne n°

Période n°

13

14

15

16

2

B

C

N

O

3

Al

Si

P

S

4

Ga

Ge

As

Se

5

In

Sn

Sb

Te

6

Tl

Pb

Bi

Po

7

Uut

Uuq

Uup

Uuh

 Extrait de la classification périodique :  Colonnes 13 à 16 du bloc "p"

Les éléments grisés sont les métalloïdes

Quelques mots sur le bloc "p" :

Le bloc "p" est constitué des colonnes 13 (B, Al, ..), 14 (C, Si, ..), 15 (N, P, ..), 16 (O, S, ..), 17 (halogènes) et 18 (gaz nobles). Il correspond au remplissage du niveau électronique "np".

Les éléments des colonnes 17 et 18 sont des non métaux.

Les éléments de la colonne 18 (gaz nobles) sont peu réactifs voire inertes car le niveau np est saturé. Note : cette famille a fait l'objet d'une présentation accessible à l'adresse ci-dessus.

Les éléments de la colonne 17 (halogènes) sont très réactifs, le niveau np contient 5 électrons à l'état fondamental et possèdent un caractère oxydant marqué (gain d'un électron).

Si les colonnes 17 et 18 sont représentatives de l'idée que l'on se fait d'une famille d'éléments (propriétés chimiques similaires), il n'en est pas de même pour les colonnes 13, 14, 15 et 16. Celles-ci sont traversées par la "diagonale des métalloïdes" qui marque la séparation entre le groupe des éléments métalliques situés à la gauche du tableau périodique et le groupe des non-métaux situé à droite du tableau.

 

Ces quatre familles d'éléments du bloc p dérogent à la règle communément admise qui veut que les éléments d'une colonne partagent des propriétés chimiques communes.

Au passage, on remarque que la majorité des éléments de la classification périodique sont des métaux.

La colonne 16 (chalcogènes), située à droite de ce groupe de quatre colonnes, est constituée de trois non-métaux (O, S, Se), de deux métalloïdes (Te, Po) et d'un métal (Uuh).

On entrevoit déjà qu'il sera difficile de trouver des propriétés physiques et chimiques communes aux éléments de cette famille.

 

Structure électronique, configuration de l'état fondamental

Tous les éléments de cette famille possèdent six électrons sur la couche de valence ns2 np4.

 

Elémént Symbole Structure électronique

Oxygène

O

[He] 2s2, 2p4

Soufre

S [Ne] 3s2, 3p4

Sélénium

Se [Ar] 3d10,4s2, 4p4
Tellure Te [Kr] 4d10,5s2, 5p4
Polonium Po [Xe] 4f14, 5d10,6s2, 6p4
Unumhexium Uuh [Rn] 5f14, 6d10,7s2, 7p4

Abondance dans la nature

L'oxygène est le troisième élément de l'univers, après l'hydrogène et l'hélium.

Il représente 0,0626 % des atomes de l'univers soit 10400 ppm (1,04 %) en masse.

Sur terre, l'élément oxygène occupe une place particulière : c'est l'élément le plus représenté sur terre : 27,7 % en masse, il arrive en seconde place juste après le fer (39,8 % en masse) mais est le premier élément en nombre d'atomes.

On trouve l'oxygène dans la croûte terrestre : 46,6 % en masse soit 60,6 % des atomes. Principalement sous forme d'oxydes, de carbonates, de sulfates, de phosphates, de silicates, etc..

Dans l'eau de mer, c'est 85,7 % de la masse soit 32,9 % des atomes.

Dans l'atmosphère, c'est 20,95 % du volume gazeux, soit environ 23 % de la masse de l'atmosphère.

A titre indicatif, l'élément oxygène représente à peu près 63 % de la masse du corps humain.

Pour les autres éléments de la famille, le pourcentage massique dans la croûte terrestre de chaque élément est très variable :

L'élément soufre représente 0,60 % de la masse de la terre mais seulement 0,34 % de la masse de la croûte terrestre. Ce sont des sulfures et des sulfates (seizième place pour le classement d'abondance).

L'élément sélénium (66ème rang en abondance dans la croûte terrestre) compte pour 0,000005 % de masse. (0,05 ppm).

Le tellure (73éme rang en abondance dans la croûte terrestre) compte pour 0,0000002 % de masse. (0,002 ppm) ce qui est juste un peu moins que l'or.

Quant au polonium, élément radioactif, il n'est présent qu'en très faibles quantités : 3´10-10 ppm.

 

Pour en savoir plus:

Chimie des groupes principaux par Jacques Angenault, éditeur Vuibert, chapitre VI est consacré à cette famille (groupe 16)

Chemistry of the elements par Greenwood et Earnshaw , les chapitres 14,15 et 16 sont consacrés à cette famille (pp 700, 759 et 882 de l'édition de 1986)

Advanced Inorganic Chemistry par F.A. Cotton et G.W. Wilkinson , les chapitres 14 et 15 sont consacrés à cette famille (pp 403 et 421 de l'édition de 1972).

http://media4.obspm.fr/public/AMC/pages_la-matiere/bb-fabrication-elements.html

http://fr.wikipedia.org/wiki/%C3%89l%C3%A9ment_chimique   (Liste des éléments avec leur symbole)

 

Principales propriétés physicochimiques

L'évolution des caractéristiques physico-chimiques des éléments de la 16ème colonne de la classification périodique va confirmer les remarques faites dans les paragraphes précédents : à savoir : trois non-métaux (O, S, Se), deux métalloïdes (Te, Po) et un métal (Uuh).

 

Au sein de la famille, les énergies de première ionisation sont élevées et diminuent lorsque Z croît : la taille de l’atome augmente, les électrons périphériques sont de plus en plus éloignés du noyau donc moins fortement attirés par la charge du noyau.

Les énergies de fixation électronique (A.E. - Affinité Electronique) sont relativement élevées et diminuent également avec Z. Les valeurs d'électronégativité sont en conséquence élevées. Energies d’ionisation, affinités électroniques et électronégativité des éléments de la colonne 16 sont parmi les plus élevées de chaque période.

 

Symbole

Etat de la matière

  25°C

Rayon métallique coordinence 12

en pm

Rayon covalent en pm

Rayon ionique

en pm

Energie de première ionisation en eV

A.ffinité électronique

en eV

Electonégativité

Echelle de Pauling

- E-

E2-

E4+

E6+

O

S

Se

Te

Po

gaz

solide

solide

solide

solide

89

127

140

160

176

73

102

117

135

-

140

184

198

221

230

-

-

50

97

94

-

-

42

56

67

13,63

10,37

9,76

9,02

8,44

1,461

2,077

2,021

1,971

1,9

3,5

2,5

2,4

2,1

2,0

 

Les points de fusion et températures d’ébullition

Symbole

Point de Fusion (°C)

Température d'ébullition (°C)

O

S

Se

Te

Po

- 219

95 à 119

217

452

250

183

444

685

990

962

 

 

Propriétés électriques : L'oxygène et le soufre sont des isolants, le sélénium et le tellure sont des "semi-conducteurs" et le polonium est un métal conducteur.

 

S

Se

Te

Po

Résistivité à 25°C (Ω.cm)

1017

1010

1

4.10-5

 

 

  

Effet photoélectrique :

Les propriétés photoconductrices du sélénium sont à la base du procédé Xerox de duplication de documents.

L'utilisation du sélénium et du tellure pour la fabrication de panneaux solaires est en cours d'évaluation.

 

Isotopes naturels

 Oxygène - Z = 8

Voir présentation de l'élément

 Soufre – Z = 16

Nombre de masse (A)

32

33

34

36

Abondance %

95,02

0,75

4,21

0,02

 Sélénium – Z = 34

Nombre de masse (A)

74

76

77

78

80

82

Abondance %

0,87

9,36

7,63

23,78

49,61

8,73

Stabilité

stable

stable

stable

stable

stable

double béta -

Demi vie

 

 

 

 

 

1 1020 ans

 Tellure – Z = 52

Nombre de masse (A)

120

122

123

124

125

126

128

130

Abondance %

0,096

2,603

0,908

4,816

7,139

18,952

31,687

33,799

Stabilité

stable

stable

Capture d'électron

stable

stable

stable

double béta -

double béta -

Demi vie

 

 

1013 ans

 

 

 

2 1024 ans

8 1020ans

 Polonium – Z = 84

Voir présentation de l'élément.

 

Allotropie :

L'oxygéne existe sous deux formes allotropiques (O2 et O3).

Le soufre en compte plus d'une dizaine, le sélénium en compte six, le tellure n'en possède qu'une ainsi que le polonium.

Le soufre, le sélénium et le tellure on une tendance à la caténation (formation de chaîne), S et Se forment aussi des cycles (par exp. S8, Se8).

Si l'on place l'oxygène à part, la complexité des formes allotropiques diminue avec Z croissant.

Le polonium cristallise dans le système cubique.

 

Propriétés chimiques

 Généralités

Les propriétés chimiques de cette famille sont fortement marquées par l'évolution du caractère métallique lorsque Z croit.

L'utilisation des orbitales atomiques vides "nd" est surtout importante dès la troisième période avec formation de liaisons par recouvrement d'OA p-d.

L'oxygène ne peut utiliser les OA de type "d".

Une caractéristique du soufre est de former des composés et des ions polysulfurés : -Sn- ;Sn2-. Cette tendance est fortement atténuée pour le sélénium.

Réactivité

O, S, Se, Te, Po, se combinent aisément avec la quasi-totalité des autres éléments.

Les caractéristiques physico-chimiques de ces éléments permettent de prévoir un caractère oxydant marqué : obtention du degré d'oxydation -II de l'élément avec formation de composés ioniques lors de la réaction avec les métaux.

On l'observe pour l'oxygène (oxydes métalliques) pour le soufre (sulfures métalliques).

Pour le sélénium, le tellure et le polonium, on observe avec les métaux la formation de composés fortement covalent voire d'alliages métalliques.

Les degrés d'oxydation positifs.

Pour l'oxygène, seul le fluor et les oxydants très puissants vont donner des degrés d'oxydation positifs. (par exemple :O2+, OF2,   etc.)

Pour les autres éléments, on obtient les degrés d'oxydation +I, +II, +IV et +VI, correspondant respectivement à la perte formelle de 1, 2, 4 et de 6 électrons de valence.

Le soufre favorise le degré d'oxydation + VI, le sélénium et le tellure le degré d'oxydation + IV (voir diagrammes de Frost).

Le sélénium, comme de nombreux voisins de la quatrième période (Ge, As,Br), montre une tendance à donner difficilement le degré d'oxydation maximum du groupe.

Action des acides non oxydants : le sélénium n'est pas attaqué notablement par une solution diluée de HCl alors que le tellure et le polonium y sont solubilisés.

Lorsque l'on considère les composés oxygénés, il est possible d'envisager des relations diagonales avec les éléments de la colonne 15, notamment entre les éléments S et N. Ce type de relation étant moins évident entre couple Se - P et Te - As.

 

Evolution des propriétés chimiques dans les familles de composés

Les hydrures : H2O, H2S, H2Se, H2Te, H2Po.

Les deux premiers sont stables, les autres hydrures sont connus mais ils sont thermodynamiquement instables.

Si l'on fait abstraction de l'eau, ces hydrures sont gazeux dans les conditions normales, d'odeur nauséabonde et extrêmement toxique.

De même, en solution, les hydrures sont des acides de plus en plus forts.

 

 

H2O

H2S

H2Se

H2Te

H2Po

ΔH° (kJ.mol-1)

-285,9

20,1

73,0

99,6

--

pKA1 / pKA2

14 / ….

7 / 12,9

3,9 / 11,0

2,6 / 10,8

--

 

Les halogénures

Les composés formés reflètent l'évolution dans le groupe du caractère métallique lorsque Z croît.

On peut observer les degrés d'oxydation +I ; +II ; +IV et +VI.

Seul le fluor donne des composés au degré d'oxydation +VI.

Le chlore et le brome vont donner des composés aux degrés d'oxydation +I ; +II ; +IV avec le sélénium, le tellure et le polonium ; à noter la formation de tétramères M4X16 pour Se et Te. Le soufre ne donne que les composés : S2X2 et SX2.

L'iode réagit difficilement avec le soufre et le sélénium, il forme des composés aux degrés d'oxydation +I ; +II ; +IV avec le tellure et le polonium, souvent ces composés forment des tétramères qui s'associent en chaînes.

Il existe aussi de nombreux composés interhalogénés et oxohalogénés.

 

Les oxydes

La chimie des oxydes, mais aussi des hydroxydes et des oxacides, des chalcogènes est très riche. L'exemple du soufre est l'un des plus connu, cette chimie est un peu moins développée pour le sélénium, le tellure et le polonium, mais elle est tout aussi riche.

Nous limitons volontairement cette présentation à quelques exemples.

Les monoxydes ont été observés mais pas isolés.

Les dioxydes des chalcogènes sont connus :

SO2 produit industriel important est un gaz facilement liquéfiable. SeO2, TeO2 et PoO2 sont des solides à T et P ambiants. SeO2 existe sous forme polymérique, PoO2 cristallise dans une structure de type "fluorite",

TeO2 est dimorphique : structures formées de groupes "TeO4" associés en couches superposées ou cristallisés dans une structure de type rutile.

Il est intéressant de noter l'évolution du nombre de coordination dans le groupe :

 

 

SO2

SeO2

TeO2

PoO2

Nb de coordinats

2

3

4

8

Structure :

molécules

 chaîne

en feuillet ou cristalline

cristalline (fluorite)

 

Les dioxydes du soufre et du sélénium ont un caractère acide marqué.

SO2 est soluble dans l'eau, il donne l'acide sulfureux H2SO3 qui est en équilibre instable (forme stable : HSO4-).

SeO2 est très soluble dans l'eau, il donne l'acide sélénieux H2SeO3.

TeO2 est un oxyde amphotère très peu soluble dans l'eau (minimum de solubilité pH ~ 4).

PoO2 a aussi un caractère amphotère mais plus basique que TeO2.

(Voir les diagrammes de Pourbaix.)

 

Les trioxydes : Ils ne sont pas facile à obtenir : exemple le procédé de contact pour la synthèse de SO3 par oxydation de SO2.

Les trioxydes, à l'exception de SeO3, sont plus stables que les dioxydes.

 

Les chalcogénures métalliques

Les éléments de la colonne 16 forment avec les métaux et les non-métaux des composés binaires et ternaires. Avec les métaux de transitions, S, Se et Te forment des composés non stœchiométriques, des verres et parfois des alliages. Certains d'entre eux sont étudiés pour leurs propriétés optiques, électriques et magnétiques.

Aujourd'hui les recherches sur les matériaux préparés à partir des chalcogénures ont abouti à de nombreuses applications : optique infrarouge, fibres optiques, imagerie thermique, cellules photovoltaïques de troisième génération, matériaux pour stockage magnétique de l'information

 

Pour en savoir plus 

Numéro de janvier 2001 de l'Actualité chimique "Hommage à Jean Rouxel" plusieurs articles.

Les verres exotiques et leurs applications – J. Lucas – L'Actualité Chimique , juillet - août 2001 , p 13 – 19.

Verres et polymères pour l'optique guidée – J-L Adam - L'Actualité Chimique , mars 2002 , p 111 – 115.

Matériaux pour la conversion photovoltaïque – D. Lincot - L'Actualité Chimique , mars 2002 , p 144 – 149.

L'énergie photovoltaïque : les responsabilités nouvelles de la chimie ! - D. Lincot - L'Actualité Chimique , juin-juillet-août 2011 , p 52 – 60.

http://cat.inist.fr/?aModele=afficheN&cpsidt=13664696 Article : Les verres de chalcogénures et leurs applications

http://www.chv.icgm.fr/       Site de l'ICG Montpellier : recherches sur les chalcogénures.

http://www.cnrs-imn.fr/CESES/      Recherche sur les cellules photovoltaîques.

http://rop.in2p3.fr/IMG/pdf/J_L_AdamJNROP_2007.pdf "Verres et fibres optiques pour l'infrarouge" J-L Adam.

 

Les Chalcogènes en chimie organique

 L'oxygène est l'un des principaux éléments de la chimie organique, ses combinaisons avec la chaîne carbonée forme plusieurs familles de composés organiques : alcools, carbonyles, acides carboxyliques et dérivés, éther oxyde, etc.

Le soufre donne lui aussi de nombreux composés par "substitution" de l'atome d'oxygène : thiols, etc.

Le soufre entre dans la composition de nombreuses molécules : médicaments, édulcorants, produits cosmétiques, insecticides, colorants, etc.

De même, il existe une chimie organique du sélénium et du tellure, similaire à celle du soufre quoique quelque peu différente. La biochimie des organoséléniums fait l'objet d'études poussées.

 

L’obtention des chalcogènes

 Le dioxygène est obtenu par distillation fractionnée de l'air liquide (production industrielle) d'autres procédés sont possible, par exemple : dismutation de H2O2, décomposition thermique de chlorate de potassium, etc.

 Le soufre existe à l'état natif, il forme de larges dépôts exploités industriellement, il est aussi obtenu lors de la désulfuration du gaz naturel (Procédé de Claus).

Sélénium et tellure sont obtenus par traitement des boues de raffinage électrolytique du cuivre et du plomb, le sélénium est aussi obtenu en traitant les résidus de fabrication de l'acide sulfurique.

 

Toxicité - importance biologique

 L'oxygène est un élément indispensable à la vie sur terre : eau, respiration, photosynthèse, etc. Cependant l'ozone et le dioxygène pur sont toxiques.

Document sur l'oxygène : http://smurbmpm.fr/upload/FMC/2008-2009/O2/O2%20Fichiers%20/Gerbaux.pdf

Le soufre est lui aussi indispensable à la vie (Il intervient notamment avec la cystéine, la cystine, la méthionine, etc.)

Si le soufre en tant que tel n'est pas toxique, de nombreux composés soufrés le sont, certains sont même très toxiques : SO2,, H2S, sulfate de diméthyle, gaz de combat, etc.

Le rôle du sélénium en tant qu'oligoélément fait l'objet d'études biologiques, par exemple le rôle de la sélénocystéine dans l'action de certaines enzymes.

Tout comme pour le soufre, les dérivés du Se et du Te sont souvent toxiques.

Le polonium est un élément radioactif, sa dangerosité a fait l'objet d'un "fait divers" il y a quelques années.

 

Histoire, étymologie, date de la mise en évidence

 Oxygène : voir la présentation de l'élément.

Soufre : connu et identifié depuis l'antiquité, son statut de corps simple a été confirmé en1809 par Gay-Lussac et Thénard.

Le nom "soufre" : (sulphur, sulfur ou sulpur en latin) ; aurait une origine indoeuropéenne, probablement le sanscrit : Schwefel en allemand.

Sélénium : Découvert et identifié par le chimiste suédois Jons Jacob Berzélius en 1817 alors qu'il travaillait à établir les propriétés du tellure. Il nomma ce nouvel élément "sélénium" du grec selene (la lune) car la lune est le satellite de la terre.

Tellure : Découvert en 1782 par le minéralogiste autrichien Franz-Joseph Muller Freiherr von Reichenstein puis redécouvert en 1789 par le hongrois Paul Kitaibel, il a été isolé par le chimiste allemand Martin Heinrich Klaproth en 1798.

Klaproth a donné le nom "Tellure" à cet élément, nom provenant du mot latin "tellus" signifiant terre.

Polonium : voir la présentation de l'élément.

Note :  Le tellure a reçu le premier son nom par référence à la Terre (latin : tellus). Du fait de la ressemblance entre ces deux éléments très souvent liés dans les minerais - comme le sont la Terre et la Lune dans le système solaire - le sélénium a son nom associé à la Lune (Séléné est la déesse de la Lune).

 

Ouvrages et sites consultés

 Chemistry of the elements par Greenwood et Earnshaw - Pergamon Press – Oxford. Les chapitres 14,15 et 16 sont consacrés à cette famille (pp 700, 759 et 882 de l'édition de 1986)

Advanced Inorganic Chemistry par F.A. Cotton et G.W. Wilkinson – Interscience Publishers (Wiley) New York. Les chapitres 14 et 15 sont consacrés à cette famille (pp 403 et 421 de l'édition de 1972).

Usuel de chimie générale et minérale. – M Bernard, F. Busnot – Dunod (Paris) 1996

CRC Handbook of Chemistry and Physics 56th Ed. – 1976

Dictionnaire des corps purs simples de la chimie par R. Luft – Cultures et Techniques – Nantes – 1997.

Atlas d'équilibres électrochimiques à 25°C – M. Pourbaix - Gauthier-Villars Paris - 1963

L'Actualité chimique :

  1. Numéro de janvier 2001 de "Hommage à Jean Rouxel" plusieurs articles.
  2. Les verres exotiques et leurs applications – J. Lucas –juillet - août 2001 , p 13 – 19.
  3. Verres et polymères pour l'optique guidée – J-L Adam - mars 2002 , p 111 – 115.
  4. Matériaux pour la conversion photovoltaïque – D. Lincot - mars 2002 , p 144 – 149.
  5. L'énergie photovoltaïque : les responsabilités nouvelles de la chimie ! - D. Lincot - juin-juillet-août 2011 , p 52 à 60.

http://www.udppc.asso.fr/national/index.php/component/content/article/40/184-projet-udppc-autour-de-la-classification-periodique

http://www.futura-sciences.com/fr/doc/t/geologie/d/element-chimique-le-soufre_803/c3/221/p2/

http://media4.obspm.fr/public/AMC/pages_la-matiere/bb-fabrication-elements.html 

http://fr.wikipedia.org/wiki/%C3%89l%C3%A9ment_chimique   (Liste des éléments avec leur symbole)

http://www.edu.upmc.fr/chimie/chiminorga/ ; Cours Licence L2 ; Chapitre II.C. - Colonne 16 : les Chalcogènes 

http://cat.inist.fr/?aModele=afficheN&cpsidt=13664696 ; Les verres de chalcogénures et leurs applications

http://www.chv.icgm.fr/ ;     Site de l'ICG Montpellier : recherches sur les chalcogénures.

http://www.cnrs-imn.fr/CESES/ ; Recherche sur les cellules photovoltaîques.

http://rop.in2p3.fr/IMG/pdf/J_L_AdamJNROP_2007.pdf ; "Verres et fibres optiques pour l'infrarouge" J-L Adam.

http://smurbmpm.fr/upload/FMC/2008-2009/O2/O2%20Fichiers%20/Gerbaux.pdf

 

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