Alcalins : présentation

LA FAMILLE DES ALCALINS

Li, Na, K, Rb, Cs, Fr

 

 

Le sodium a été traité (le dossier est consultable en cliquant sur le symbole), des dossiers seront prochainement consacrés au potassium et au lithium.

Structure électronique, configuration de l'état fondamental

Place dans la classification périodique

Abondance dans la nature

Principales propriétés physicochimiques

Propriétés chimiques

Les alcalins en chimie organique

L'obtention des alcalins

Toxicité - importance biologique

Histoire, Date de la mise en évidence 

 

Structure électronique, configuration de l'état fondamental

Tous les éléments de cette famille possèdent un seul électron sur le dernier niveau d’énergie. La structure électronique du dernier niveau d’énergie se note ns1 (n représente la période et varie de 2 à 7).

Elément

Symbole

Structure électronique

Lithium

Sodium

Potassium

Rubidium

Césium

Francium

Li

Na

K

Rb

Cs

Fr

[He] 2s1

[Ne] 3s1

[Ar]   4s1

[Kr]   5s1

[Xe] 6s1

[Rn] 7s1

 

Remarque :

L’élément hydrogène, dont l’atome a un seul électron sur sa couche externe, 1s1, n’appartient pas à la famille des alcalins.

 

Place dans la classification périodique                                        Haut de page

Cette famille se place dans la première colonne de la classification périodique, dans le bloc s. Chaque élément se trouve sur une ligne différente.

 

Abondance dans la nature

Le pourcentage massique dans la croûte terrestre de chaque élément de la famille est très variable :

Li (18ppm), Na (2,27%), K (1,84%), Rb (78ppm), Cs (2,6ppm), Fr (2. 10-18ppm)

Le sodium et le potassium prennent les sixième et septième rangs, quant à leur abondance dans la croûte terrestre.

Pour en savoir plus: Chemistry of the elements par Greenwood et Earnshaw , le chapitre 4 est consacré aux alcalins.

 

Principales propriétés physicochimiques                                     Haut de page

Les atomes, et les ions, de la première colonne sont les plus volumineux de la période correspondante car le numéro atomique effectif est le plus grand pour les alcalins.

Le volume des atomes et des ions positifs formés par les alcalins augmente de Li à Fr.

 

Au sein de la famille, les énergies d’ionisation sont peu élevées et diminuent quand Z croît, car le volume de l’atome augmente, puisque les électrons, de plus en plus éloignés du noyau, sont moins fortement retenus. Les énergies de fixation électronique sont également faibles (environ 1/10 de l’énergie d’ionisation et diminuent également avec Z). Les valeurs des électronégativités sont en conséquence faibles. Energies d’ionisation, affinités électroniques et électronégativités des éléments alcalins sont les plus faibles dans la ligne correspondante de la classification périodique.

 

Symbole

Rayon atomique

(Å)

Rayon ionique M+

(Å)

Masse volumique

(g/cm3)

Energie d’ionisation

(eV)

Electonégativité

Echelle de Pauling

Li

Na

K

Rb

Cs

1,23

1,57

2,03

2,16

2,35

0,60

0,95

1,33

1,48

1,69

0,54

0,97

0,86

1,53

1,87

 

5,4

5,1

4,3

4,2

3,9

1,0

0,9

0,8

0,8

0,7

Pour en savoir plus : Licence L2 ; 205 Cours ; Chapitre II.A. Les alcalins et alcalino-terreux sur le site http://www.edu.upmc.fr/chimie/chiminorga/

 

Les points de fusion et d’ébullition sont très faibles et diminuent de Li à Cs.

Le point de fusion du lithium est assez différent des autres. Le premier élément se distingue toujours assez nettement du reste du groupe (pas de sous-couche p pleine …).

 

Symbole

Point de Fusion (°C)

Li

Na

K

Rb

Cs

181

98

63

39

20

 

Effet photo-électrique : ces éléments, irradiés par de la lumière d’énergie suffisante, peuvent émettre des électrons, d’où l’utilisation du césium et du potassium dans les cellules photo-électriques.

Pour en savoir plus : http://home.scarlet.be/weerstation.ransberg/PSE/elem_frb12d.html?IDE=Rb

 

Dans le test à la flamme, les atomes ou ions des éléments alcalins sont excités à un niveau d’énergie supérieure. Les niveaux d’énergie sont caractéristiques des éléments. Lorsqu’atomes et ions reviennent à l’état fondamental, ils restituent l’énergie gagnée initialement et peuvent émettre de la lumière (processus radiatif).

Dans le cas des alcalins, cette énergie est faible et se manifeste par de la lumière visible. Les transitions électroniques impliquées sont quantifiées (spectre de raies). Elles expliquent les colorations de flamme caractéristiques des éléments. Elles ont permis l’identification de certains d’entre eux.

Pour en savoir plus :

http://www.sciencecompany.com/sci-exper/flamecolors.htm

http://www.800mainstreet.com/spect/emission-flame-exp.html

http://lycees.ac-rouen.fr/galilee/ Une classification périodique interactive avec quelques informations par élément et des expériences proposées (spectre d’émission du sodium, tests de flamme …)

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Les ions monovalents des métaux alcalins ont la configuration du gaz inerte qui les précède dans la classification périodique. Ils sont sans électrons célibataires, diamagnétiques et incolores.

Les composés de la première colonne sont blancs, sauf si l’anion associé est coloré (chromates, permanganates).

Les alcalins, la solubilité et l’hydratation.

Tous les sels simples sont solubles dans l’eau.

La conductivité des solutions, à concentration égale, décroît dans l’ordre : Cs+>Rb+>K+>Na+ >Li+.

L’ion Li+, le plus petit, devrait être le meilleur conducteur mais il est fortement hydraté et se déplace lentement, contrairement à l’ion Cs+, qui est le moins hydraté (même charge, rayon du césium plus grand que celui du lithium, champ électrique moins élevé, interaction ion-dipôle moins forte).

Ainsi presque tous les sels de lithium et de nombreux sels de sodium sont hydratés. Peu de sels de potassium et aucun sel de Rubidium et de Césium ne le sont.

En analyse quantitative, les réactions de précipitation concernent des sels moins connus comme le cobaltinitrite de potassium K3[Co(NO2)6], le perchlorate de potassium KClO4, ou l’uranylacétate de sodium Na[UO2(Ac)3], en raison de la solubilité des sels courants.

 

Propriétés chimiques                                                      Haut de page

Les éléments de la première colonne ont tous sur leur couche externe un seul électron s dans une orbitale de type s. Cette propriété conduit à un comportement chimique semblable : ces éléments sont spécifiquement des métaux malléables, monovalents, très réactifs.

Dans les composés formés entre un alcalin et un autre élément, les différences d’électronégativité des deux atomes sont souvent considérables et conduisent à un transfert d’électron de l’alcalin vers l’autre élément et à la formation de liaisons ioniques. La chimie des métaux alcalins est surtout la chimie de leurs ions.

Pour en savoir plus :

D. F. Shriver, P. W. Atkins, Chimie inorganique, De Boeck Université, Paris, 2001.

Quelques sites

http://www.scribd.com/doc/59896738/CoursAtomistique

http://www.ezv.admin.ch/pdf_linker.php?doc=Tares_d6_28&lang=fr

2805. Métaux alcalins

http://fr.wikipedia.org/wiki/Métal_alcalin avec des articles associés relatifs aux éléments

http://en.wikipedia.org/wiki/Alkali_metal Le site en anglais est plus complet que le site français avec des nombreux articles associés (éléments, applications, aspects biologiques)

 

Chimiquement, les éléments de la première colonne sont très réactifs : ils se ternissent rapidement à l’air pour former des oxydes (ou le nitrure dans le cas du lithium).

De Li à Cs, la réaction avec l’eau est de plus en plus violente, avec dégagement de dihydrogène et formation d’hydroxyde.

Les hydroxydes sont des bases très fortes. L’hydroxyde de sodium est produit en grandes quantités par électrolyse de saumure (procédés Nelson ou Castner-Kellner) ou par traitement de Na2CO3 avec de la chaux ou de l’oxyde ferrique (procédés Gossage et Ferrite).

 Pour en savoir plus :

http://www.futura-sciences.com/fr/doc/t/geologie/d/la-route-du-sel-historique-geologie-alimentation_645/c3/221/p6/

Site commercial. Un dossier sérieux sur le chlorure de sodium.

http://www.universalis.fr/recherche/?q=francium&s=

et autres éléments : lithium, sodium, potassium, rubidium, césium.

http://www.youtube.com/watch?v=Uymm_59txoo

Réaction du sodium et du potassium métallique avec l’eau, en présence de phénolphtaléine. Les commentaires sont judicieux. La manipulation pourrait être entourée de davantage de mesures de sécurité. « Pour amuser la galerie, on va mettre un gros morceau ». L’expérimentateur replace un morceau de sodium tombé par mégarde dans le flacon de stockage, à la main.

Il y a bien d’autres sites avec des vidéos de cette réaction …

http://julienmoukhtar.e-monsite.com/rubrique,familles-du-tableau,1257967.html

Sité personnel avec une vidéo de 3min 16 montrant le caractère de plus en plus violent des réactions des métaux alcalins avec l’eau, du sodium au césium. Chimie à grand spectacle, tonitruant. Brainiac et Superman … Eviter de reproduire !

 

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La combustion des métaux dans l’air conduit à l’oxyde ; le lithium donne le monoxyde Li2O, le sodium donne le peroxyde de Na2O2 et les autres donnent des superoxydes de formule MO2.

Le monoxyde est ionique (2 Li++ O2-), les peroxydes contiennent l’ion [-O-O-]2-, et les superoxydes ont une liaison à trois électrons. Ils sont paramagnétiques, radicalaires et colorés  [O2].-

Pour en savoir plus :

www.universalis.fr/encyclopedie/superoxydes/

http://fr.wikipedia.org/wiki/Superoxyde

 

Les autres oxydes sont préparés par dissolution du métal dans l’ammoniac liquide et par réaction du métal avec la quantité calculée d’oxygène.

Les oxydes de formule M2O sont très basiques et donnent des bases fortes par action de l’eau.

Ces bases sont très fortes, très solubles dans l’eau (sauf LiOH) et thermiquement stables, montrant ainsi le caractère très électropositif des métaux.

Les peroxydes et les superoxydes sont des oxydants réagissant avec l’eau et les acides, en donnant comme produits de réaction l’eau oxygénée H2O2 et le dioxygène O2.

Les alcalins donnent des hydrures ioniques ou salins (M+, H-) mais une facilité décroissante de Li à Cs. Ces hydrures libèrent du dihydrogène par électrolyse et par action sur l’eau.

L’hydrure de lithium est une source de dihydrogène :

LiH + H2O = LiOH + H2

L’hydrure double d’aluminium et de lithium, obtenu à partir de LiH en solution éthérée est un

réducteur employé en chimie organique :

4 Li H + AlCl3 = Li[AlH4] + 3 Li Cl

 

Les alcalins et les halogénures.                                                        Haut de page

Le nombre de coordination (N.C.) augmente avec le volume des ions comme le montrent les halogénures alcalins. Un tableau de données sur les chlorures alcalins est le suivant :

 

Symbole

Rapport des rayons M+/Cl-

N.C. prévu

N.C. réel

Li

Na

K

Rb

Cs

0,33

0,52

0,73

0,82

0,93

4

6

6

8

8

6

6

6

6 ou 8

8

 

LiCl, NaCl, KCl cristallisent dans une structure cubique à faces centrées de type chlorure de sodium (N.C.=6). Avec le rubidium, le volume de l’ion métallique augmente, il peut s’entourer d’un plus grand nombre d’ions halogénures. Le nombre de coordination de RbCl peut être soit 6, structure de type NaCl, soit 8 structure de type cubique centrée. CsCl cristallise dans une structure cubique centrée (N.C.=8).

Pour en savoir plus :

http://thepoussin.free.fr/TPE2003/Mailles.htm

Site personnel. Données sur les systèmes cristallins.

http://cataloguedescours.chimie-paristech.fr/site.php?id=9&fileid=17

 

Les complexes des alcalins.

Dans les acides organiques, les métaux alcalins remplacent l’hydrogène formant ainsi des sels ioniques comme l’acétate de sodium, le benzoate de potassium ...

Ils forment aussi des composés covalents donnant des complexes comme les alcoyle-sodium et-lithium. Mais avec l’aldéhyde salicylique ou l’acétylacétone, les alcalins forment des composés chélatés avec un nombre de coordination de 4 ou 6.

Cas particulier : le lithium.

Le lithium ressemble à des éléments de la deuxième colonne, en particulier le magnésium car le pouvoir polarisant [charge ionique/(rayon ionique)2] des deux éléments est peu différent .

Son point de fusion, d’ébullition et sa dureté sont élevés par rapport aux autres alcalins.

La formation de l’oxyde normal en présence de dioxygène est moins facile, et les oxydes de degré plus élevés sont instables.

De nombreux composés du lithium sont moins stables car il est le moins électropositif.

LiCO3, LiNO3, LiOH forment tous l’oxyde par chauffage. L’hydrogénocarbonate de lithium à l’état solide n’est pas connu. Li donne un nitrure Li3N comme les alcalino-terreux contrairement aux alcalins.

Les carbonates, phosphates et fluorure de lithium sont insolubles et l’hydroxyde faiblement soluble dans l’eau comme les composés du magnésium.

Les halogénures et alcoyles de Mg et Li sont solubles dans les solvants organiques en raison de leur caractère covalent.

L’ion Li+ et ses composés sont plus fortement hydratés que les autres ions et composés de la première colonne.

Pour en savoir plus :

Depuis, plusieurs années le CEA est actif sur toute la chaîne de fabrication des batteries au lithium, une technologie en passe de bouleverser le domaine des transports électriques.

http://www.cea.fr/le_cea/actualites/annee_2009_en_video-28002

 

Les alcalins en chimie organique.                                                  Haut de page

-       Utilisation des alcalins (tous) pour déprotoner (les alcools par exemple).

Pour en savoir plus :

« Chimie organique », édition de Boeck, p 323 Vollhardt.

Site personnel : http://www.faidherbe.org/site/cours/dupuis/phenols.htm

-       Transfert d’un proton de la couche externe (Li, Na, K en solution dans l’ammoniac liquide) : utilisé dans la réaction de Birch.

Pour en savoir plus :

« Chimie organique », édition pour la science p 696.

« Chimie organique », De Boeck, Clayden, p 628.

sites personnels :

http://www.faidherbe.org/site/cours/dupuis/aromatiq.htm

http://www.ac-nancy-metz.fr/enseign/physique/chim/jumber/Aromatiques/benzcadr_fichiers/Benzene.htm

Site Wikipedia :http://fr.wikipedia.org/wiki/R%C3%A9duction_de_Birch

 

-       Composés organométalliques : C-Na (organosodé); C-Li (organolithien); C-K (organopotassé).

Les organolithiens sont les plus fréquents, les organosodés ou les organopotassé sont peu utilisés. Les organolithiens sont plus réactifs que les organomagnésiens et jouent un rôle important en synthèse.

Pour en savoir plus :

http://www.faidherbe.org/site/cours/dupuis/orgameta.htm

http://fr.wikipedia.org/wiki/Organolithien

http://membres.multimania.fr/jjww/401.htm

-       Les hydrures alcalins

Ils sont utilisés comme base : LiH, NaH, …

Pour en savoir plus :

http://fr.wikipedia.org/wiki/Hydrure_de_sodium

Tableau des Acides et Bases en chimie organique (avec pKa) :

http://perso.numericable.fr/chimorga/Niveau_L1/tablo/tablo.php

-       Hydrogénation des alcynes en alcènes trans : métal alcalin dans NH3 liquide

Pour en savoir plus :

http://www.faidherbe.org/site/cours/dupuis/alcynes.htm

« Chimie organique », De Boeck, Clayden, p 629.

http://chimiegenerale.org/Cours/M1/Alcynes/Alcyne.pdf

 

L’obtention des métaux alcalins.                                          Haut de page

Les alcalins étant les réducteurs les plus forts, ils ne peuvent s’obtenir par réduction des oxydes.

L’électrolyse des solutions aqueuses ne peut se faire pour obtenir le métal, à moins de prendre une cathode de mercure permettant la formation d’un amalgame. Il n’est pas facile ensuite d’obtenir le métal pur à partir de l’amalgame.

Tous les alcalins ont été isolés par électrolyse classique d’un halogénure fondu, avec addition d’un autre composant pour abaisser le point de fusion.

Le sodium est obtenu par le procédé Downs (électrolyse de NaCl avec addition de CaCl2) ou par le procédé Castner qui utilise l’hydroxyde fondu.

Pour en savoir plus :

http://cnum.cnam.fr/CGI/fpage.cgi?BSPI.86/754/100/799/793/799

 

Toxicité - importance biologique

Une fiche toxicologique sur les fluorures alcalins et alcalino-terreux.

http://www.inrs.fr/inrs-pub/inrs01.nsf/inrs01_search_view/A27683C6E392D222C1256CE8005AF233/$File/ft191.pdf

Quelques sites soulignant l’importance des alcalins sur la santé. :

http://www.larousse.fr/encyclopedie/medical/potassium/15479

http://oligo-elements.com/les-macro-elements/le-potassium/

http://oligo-elements.com/les-dossiers/carences/

http://www.hc-sc.gc.ca/hl-vs/iyh-vsv/food-aliment/sodium-fra.php

 

Histoire, Date de la mise en évidence

En ce qui concerne le lithium, le sodium et le potassium consulter les dossiers correspondants. R. W. Bunsen et G. R. Kirchoff ont découvert le césium en 1860 et le rubidium en 1861, en utilisant la spectrocopie.

En 1939 Marguerite Perrey identifie le francium.

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